L'identité thermodynamique

[Mosalahmoh]

Salut .Est-ce-que l'identité thermodynamique est valable pour toutes les transformations ou Wutile=0. Merci .

[Kieffer Jean]

étant donné la manière dont elle est montrée non !
il faudrait rajouter le travail utile ce qui modifierait l'identité (si par exemple on étudie l'armature mobile d'un condensateur chargée q avec une tension U)

[Mosalahmoh]

étant donné la manière dont elle est montrée non !
il faudrait rajouter le travail utile ce qui modifierait l'identité (si par exemple on étudie l'armature mobile d'un condensateur chargée q avec une tension U)

Mon prof nous a dit que dans le cas d'une transformation qui implique une reaction chimique on peut plus utiliser cette identité mais je vois pas pourquoi la même demonstration ne marche plus .

[Kieffer Jean]

parce que la transformation chimique modifie la constitution du système donc son énergie interne

ton identité est valable pour un système de constitution fixe (et fermé en particulier) sans travail utile
pour la chimie, tu verras en thermochimie de spé

[Mosalahmoh]

parce que la transformation chimique modifie la constitution du système donc son énergie interne

ton identité est valable pour un système de constitution fixe (et fermé en particulier) sans travail utile
pour la chimie, tu verras en thermochimie de spé

tu veux me dire que le premier principe n'est plus valable car sinon si pas de changement de volume oú d'echange therique une reaction peut avoir lieu sans changer l'energie interne .Si le premier principe reste valable on peut refaire la demo de l'identité thermodynamique .

[Néodyme]

> on peut refaire la demo de l'identité thermodynamique
C'est-à-dire ?
J'imagine qu'il y a un moment où tu dis que $ dU = \dfrac{\partial U}{\partial S}dS + \dfrac{\partial U}{\partial V}dV $.
Ceci suppose que U ne depend que de deux variables : V et S.
Or si la composition du système varie ce n'est plus vrai, U dépend aussi de cette composition : $ U = U(S,V,n_1,...,n_p) $.
Et donc tu as $ dU = \dfrac{\partial U}{\partial S}dS + \dfrac{\partial U}{\partial V}dV + \sum_i\dfrac{\partial U}{\partial n_i}dn_i $.
Ce qui fait que la démo ne marche plus.
(Car sinon oui, la partie où tu appliques le premier principe est toujours valide.)

[Mosalahmoh]

> on peut refaire la demo de l'identité thermodynamique
C'est-à-dire ?
J'imagine qu'il y a un moment où tu dis que $ dU = \dfrac{\partial U}{\partial S}dS + \dfrac{\partial U}{\partial V}dV $.
Ceci suppose que U ne depend que de deux variables : V et S.
Or si la composition du système varie ce n'est plus vrai, U dépend aussi de cette composition : $ U = U(S,V,n_1,...,n_p) $.
Et donc tu as $ dU = \dfrac{\partial U}{\partial S}dS + \dfrac{\partial U}{\partial V}dV + \sum_i\dfrac{\partial U}{\partial n_i}dn_i $.
Ce qui fait que la démo ne marche plus.
(Car sinon oui, la partie où tu appliques le premier principe est toujours valide.)

je parle de l'autre demonstration ou on suppose que la reaction est reversible puis on aboutit a l'identité thermodynamique qui contient des variabled d'etatd qui ne depondent pas de la supposition initial .

[Néodyme]

Alors dans ce cas, s'il y a réaction chimique pour aller d'un état A à un état B, tu ne peux pas trouver de chemin réversible entre A et B.
(sauf pour les réactions d'oxydoréduction dans les piles où il y a un $ \delta W_\text{élec} $, mais du coup ce travail apparait dans la 1ère identité, donc oublions pour ne pas compliquer les choses)
Du coup la démo ne marche pas.

[Néodyme]

Rectification, en fait je pense que la première identité est aussi valable s'il y a un travail utile. Ou une variation d'énergie potentielle ou de pesanteur d'ailleurs). Attention, j'ai écrit un long pavé...

En résumé, elle est valable pour un système :
- 1 - fermé, de composition fixe (pas de changement d'état, pas de réactions chimiques, cf mon argument ci-dessus)
- 2 - thermoélastique, c'est à dire que son énergie interne peut être exprimée comme dépendant de $ S $, $ V $, $ n $ uniquement. (Des contres exemples seraient un milieu diélectrique, alors $ U $ dépend aussi du champ $ E $, ou un milieu magnétique, alors $ U $ dépend aussi du champ $ B $, ou s'il y a des phénomènes de tension de surface, alors $ U $ dépend aussi de la surface $ \Sigma $, etc.).
- 3 - pour une évolution assez lente pour que $ T $ et $ p $ du système soient définis.

Pour la démontrer, il y a deux méthodes :

Première méthode :

$ U = U(S,V,n) $ (hypothèse 2 ci-dessus).
Mathématiquement, on a donc $ dU = \left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,n}dS + \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,n}dV + \left(\dfrac{\partial U}{\partial n}\right)_{S,V}dn $.

Or :
- Système fermé donc $ n=\text{cst} $ et le troisième terme est nul.
- Par définition de la température et de la pression thermodynamique, on a $ T=\left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,n} $, et $ p = -\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,n} $. Ces définitions peuvent paraitre un peu arbitraires. On peut les motiver de différentes façon sur des cas simples où il y a bien identification. Je passe ici.

On aboutit donc à $ dU = TdS -pdV $.

On voit bien ici que ceci s'applique indifféremment du fait que la transformation implique un travail autre que les forces de pression $ \delta W' $ ou $ \delta W_\text{utile} $, qu'il y ait une variation d'énergie potentielle $ d E_p $ ou cinétique $ d E_c $. Ça ne change rien. Par contre s'il y a composition variable, alors $ U=U(S,V,n_1,...,n_P) $ et la différentielle de $ U $ prend une autre expression.

Cette première méthode est imparable, et moins sujette à débat que la seconde.

Deuxième méthode :

On considère le système, dans le cas particulier d'une évolution réversible entre deux états A et B infinitésimalement proches, sans travail utile et sans variation d'énergie potentielle et cinétique (on est obligé de prendre une évolution sans travail utile, car le travail n'étant pas une grandeur d'état sa variation pourra dépendre de la transformation, et on ne pourra alors pas généraliser à toute transformation ; on ne prend pas de variation d'Ep ou d'Ec et on en dira plus là dessus après).

On a $ \delta W = -p_\text{ext}d V = -pdV $, et $ dS = \delta S_e+\delta S_c = \delta S_e = \delta Q/T_\text{ext} = \delta Q/T $.

Le premier principe donne donc $ dU = \delta W + \delta Q = -pdV + TdS $.

Ensuite, on constate que ceci est valable entre les états A et B. Mais $ dU $, $ dV $ et $ dS $ ne dépendent pas du chemin suivi entre ces deux états : ils valent toujours la même chose. $ T $ et $ p $ eux peuvent avoir varié de $ dT $ et $ dp $, mais si on garde une égalité à l'ordre 1, peu importe.

On a donc, pour toute évolution entre A et B : $ dU = -pdV + TdS $.

Cette méthode est peut être plus physique que la première, mais elle est aussi plus subtile.

- Il faut qu'il existe un chemin réversible de A à B. C'est toujours le cas si on a une transformation qui implique travail mécanique et transfert thermique (je pense), mais pas toujours si c'est une réaction chimique, c'est pourquoi cela ne fonctionne plus si la composition du système varie.

- Si on met un travail utile sur l'évolution entre A et B, ou s'il y a variation d'énergie potentielle ou cinétique, alors on a toujours $ dU = -pdV + TdS $, car cette égalité traduit une propriété de la matière considérée : la variation de $ U $ ne dépend que de $ S $, $ V $ et $ n $ par l'hypothèse 2 ci-dessus, et pas de la vitesse d'ensemble du système ou de son altitude ou d'un apport de travail électrique (tout ceci peut faire varier $ U $ évidemment, mais parce que cela fera varier $ S $ et $ V $, ça n'apparait pas directement dans la dépendance fonctionnelle de $ U $).

- On pourrait dire "très bien, faisons la démonstration avec une variation d'énergie potentielle et cinétique entre A et B". Sur le chemin réversible, on a $ dE_c+dE_p+dU = -pdV + TdS $. On n'a que des variations de grandeurs d'état, c'est donc tout le temps valable. C'est vrai. Mais c'est valable entre deux états séparés de la même différence de vitesse et de la même différence d'énergie potentielle (de hauteur par exemple). C'est donc beaucoup moins intéressant et beaucoup moins général que le cas précédent. Encore une fois, le cas précédent est possible car l'énergie interne peut être écrite comme dépendant explicitement uniquement de $ S $, $ V $ et $ n $.

(fin méthode 2)

Une remarque : S'il y a variation d'énergie potentielle et cinétique sur un chemin réversible, alors on a $ dU = -pdV + TdS $ (on a dit que c'était valable), et aussi via le premier principe $ dE_c+dE_p+dU = -pdV + TdS $. On en déduit que $ dE_c+dE_p=0 $. Ceci implique que pour une évolution réversible, dans la variation d'énergie totale $ U+E_p+E_c $ les variations de l'énergie interne $ U $ et de $ E_c+E_p $ sont nécessairement découplées. Cela se comprend, car il faut qu'il y ait équilibre à tout instant et en particulier équilibre mécanique, donc $ dE_c+dE_p=0 $ (rappelons que $ E_p,E_c $ sont les mêmes que ceux qui seraient définis en mécanique).

Et enfin, pour revenir sur l'exemple de l'armature d'un condensateur qui se déplace dans un potentiel $ V_\text{pot} $, on a :
-- $ dU = TdS -pdV $ (1ère identité)
-- $ d(q_\text{tot}V_\text{pot}) + dE_c + dU = \delta Q -p_\text{ext}dV $ (1er principe, où le tout premier terme est la variation d'énergie potentielle électrostatique de l'armature).

[Mosalahmoh]

Rectification, en fait je pense que la première identité est aussi valable s'il y a un travail utile. Ou une variation d'énergie potentielle ou de pesanteur d'ailleurs). Attention, j'ai écrit un long pavé...

En résumé, elle est valable pour un système :
- 1 - fermé, de composition fixe (pas de changement d'état, pas de réactions chimiques, cf mon argument ci-dessus)
- 2 - thermoélastique, c'est à dire que son énergie interne peut être exprimée comme dépendant de $ S $, $ V $, $ n $ uniquement. (Des contres exemples seraient un milieu diélectrique, alors $ U $ dépend aussi du champ $ E $, ou un milieu magnétique, alors $ U $ dépend aussi du champ $ B $, ou s'il y a des phénomènes de tension de surface, alors $ U $ dépend aussi de la surface $ \Sigma $, etc.).
- 3 - pour une évolution assez lente pour que $ T $ et $ p $ du système soient définis.

Pour la démontrer, il y a deux méthodes :

Première méthode :

$ U = U(S,V,n) $ (hypothèse 2 ci-dessus).
Mathématiquement, on a donc $ dU = \left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,n}dS + \left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,n}dV + \left(\dfrac{\partial U}{\partial n}\right)_{S,V}dn $.

Or :
- Système fermé donc $ n=\text{cst} $ et le troisième terme est nul.
- Par définition de la température et de la pression thermodynamique, on a $ T=\left(\dfrac{\partial U}{\partial S}\right)_{V,n} $, et $ p = -\left(\dfrac{\partial U}{\partial V}\right)_{S,n} $. Ces définitions peuvent paraitre un peu arbitraires. On peut les motiver de différentes façon sur des cas simples où il y a bien identification. Je passe ici.

On aboutit donc à $ dU = TdS -pdV $.

On voit bien ici que ceci s'applique indifféremment du fait que la transformation implique un travail autre que les forces de pression $ \delta W' $ ou $ \delta W_\text{utile} $, qu'il y ait une variation d'énergie potentielle $ d E_p $ ou cinétique $ d E_c $. Ça ne change rien. Par contre s'il y a composition variable, alors $ U=U(S,V,n_1,...,n_P) $ et la différentielle de $ U $ prend une autre expression.

Cette première méthode est imparable, et moins sujette à débat que la seconde.

Deuxième méthode :

On considère le système, dans le cas particulier d'une évolution réversible entre deux états A et B infinitésimalement proches, sans travail utile et sans variation d'énergie potentielle et cinétique (on est obligé de prendre une évolution sans travail utile, car le travail n'étant pas une grandeur d'état sa variation pourra dépendre de la transformation, et on ne pourra alors pas généraliser à toute transformation ; on ne prend pas de variation d'Ep ou d'Ec et on en dira plus là dessus après).

On a $ \delta W = -p_\text{ext}d V = -pdV $, et $ dS = \delta S_e+\delta S_c = \delta S_e = \delta Q/T_\text{ext} = \delta Q/T $.

Le premier principe donne donc $ dU = \delta W + \delta Q = -pdV + TdS $.

Ensuite, on constate que ceci est valable entre les états A et B. Mais $ dU $, $ dV $ et $ dS $ ne dépendent pas du chemin suivi entre ces deux états : ils valent toujours la même chose. $ T $ et $ p $ eux peuvent avoir varié de $ dT $ et $ dp $, mais si on garde une égalité à l'ordre 1, peu importe.

On a donc, pour toute évolution entre A et B : $ dU = -pdV + TdS $.

Cette méthode est peut être plus physique que la première, mais elle est aussi plus subtile.

- Il faut qu'il existe un chemin réversible de A à B. C'est toujours le cas si on a une transformation qui implique travail mécanique et transfert thermique (je pense), mais pas toujours si c'est une réaction chimique, c'est pourquoi cela ne fonctionne plus si la composition du système varie.

- Si on met un travail utile sur l'évolution entre A et B, ou s'il y a variation d'énergie potentielle ou cinétique, alors on a toujours $ dU = -pdV + TdS $, car cette égalité traduit une propriété de la matière considérée : la variation de $ U $ ne dépend que de $ S $, $ V $ et $ n $ par l'hypothèse 2 ci-dessus, et pas de la vitesse d'ensemble du système ou de son altitude ou d'un apport de travail électrique (tout ceci peut faire varier $ U $ évidemment, mais parce que cela fera varier $ S $ et $ V $, ça n'apparait pas directement dans la dépendance fonctionnelle de $ U $).

- On pourrait dire "très bien, faisons la démonstration avec une variation d'énergie potentielle et cinétique entre A et B". Sur le chemin réversible, on a $ dE_c+dE_p+dU = -pdV + TdS $. On n'a que des variations de grandeurs d'état, c'est donc tout le temps valable. C'est vrai. Mais c'est valable entre deux états séparés de la même différence de vitesse et de la même différence d'énergie potentielle (de hauteur par exemple). C'est donc beaucoup moins intéressant et beaucoup moins général que le cas précédent. Encore une fois, le cas précédent est possible car l'énergie interne peut être écrite comme dépendant explicitement uniquement de $ S $, $ V $ et $ n $.

(fin méthode 2)

Une remarque : S'il y a variation d'énergie potentielle et cinétique sur un chemin réversible, alors on a $ dU = -pdV + TdS $ (on a dit que c'était valable), et aussi via le premier principe $ dE_c+dE_p+dU = -pdV + TdS $. On en déduit que $ dE_c+dE_p=0 $. Ceci implique que pour une évolution réversible, dans la variation d'énergie totale $ U+E_p+E_c $ les variations de l'énergie interne $ U $ et de $ E_c+E_p $ sont nécessairement découplées. Cela se comprend, car il faut qu'il y ait équilibre à tout instant et en particulier équilibre mécanique, donc $ dE_c+dE_p=0 $ (rappelons que $ E_p,E_c $ sont les mêmes que ceux qui seraient définis en mécanique).

Et enfin, pour revenir sur l'exemple de l'armature d'un condensateur qui se déplace dans un potentiel $ V_\text{pot} $, on a :
-- $ dU = TdS -pdV $ (1ère identité)
-- $ d(q_\text{tot}V_\text{pot}) + dE_c + dU = \delta Q -p_\text{ext}dV $ (1er principe, où le tout premier terme est la variation d'énergie potentielle électrostatique de l'armature).

Merci .Je crois que la thermodynamique n'est pas rigoureusement traité en prepas .Mais si on a une réaction quasistatique irreversible (en contact avec une seule source thermique) serait elle reversible car on faisant la même démonstration que ne marchaitpas aux cas de reaction et on identifiant avec l'identité thermodynamique en trouve que scree doit être nulle .