cinétique chimique

Modérateurs : Quetzalcoatl, Th. Zabulon

Répondre
marionc21
Messages : 314
Enregistré le : lun. juin 27, 2005 11:17 am
Contact :

cinétique chimique

Message par marionc21 » ven. févr. 17, 2006 9:41 pm

Bonjour, j'ai un problème avec l'exercice suivant :
je poste l'énoncé en entier mais les questions qui me posent problème sont celles en italique:

On s'intéresse au mécanisme d'échange entre la transferrine FeTr et l'entérobactine, on considère la réaction comme totale. Le but de cette étude est de savoir si durant l'échange d'ions Fe3+ entre deux ligands différents, il y a formation d'un intermédiaire.
FeTr3+ + LH6 -> FeL3- + Tr + 6H+
On réalise l'expérience suivante: on mélange à t=0 une solution de transferrine saturée en fer avec un large exces d'enterobactine LH6 et on fait des mesures d'absorbance pour une concentration L0 en entérobactine.
(tableau de valeurs qui n'a pas d'importance pour la suite du problème).

1) On supposera que seul FeTr et FeL absorbent. Quelle relation, lie (A(t)-Aoo)/(A0-Aoo), [FeTr], [FeTr]0 ?
Je trouve que (A(t)-Aoo)/(A0-Aoo) = [FeTr]/ [FeTr]0

2) Quel est l'ordre apparent de la réaction d'échange? Calculer sa constante apparente Kapp.
Grâce aux données du tableau, on trouve que l'ordre apparent est 1 et que la cste de vitesse est 2,2.10^-3. min^-1

3) Donner l'expression de la vitesse initiale de la réaction d'échange. On recommence la mesure de l'absorbance pour différentes concentrations initiales en entérobactine. Pendant une période d'une centaine de minutes, (A(t)-Aoo)/(A0-Aoo) décroît linéairement en fonction du temps. Exprimer la pente de ces droites en fonction de Kapp.
Pour la vitesse initiale, je serais tentée de dire v=Kapp[FeTr] mais je ne comprends pas pourquoi ce ne serait que la vitesse initiale...
Pour la pente de ces droites, je ne comprends pas bien non plus, cela signifie que [FeTr]/[FeTr]0=1-Ct avec C cste mais...


4) On suppose que le schéma réactionnel est le suivant :
FeTr+L <-> FeTrL ->FeL +Tr avec les cstes de vitesse K1, K-1 et K2
Donner la vitesse d'apparition de FeL en fonction de k2 et [FeTrL]
v=K2 [FeTrL]

5) Calculer la concentration de FeTrL en fonction de [FeTr], [L] et des différentes cstes de vitesse.
En appliquant l'AEQS à FeTrL, on a:
K1[FeTr][L]-K-1[FeTrL]-K2[FeTrL]=0
d'où : [FeTrL]=K1[FeTr][L]/(K-1+K2)

6) On s'intéresse à la cinétique de la réaction ds les premiers instants et on supposera que peu de Tr s'est formé. Exprimer la concentration de l'intermédiaire en fonction de [L] et de [FeTr0], et exprimer la vitesse de formation de FeL. Quelle relation relie K app et cette vitesse?au début de la réaction, on a d'après l'AEQS:
K1[FeTr][L]-K-1[FeTrL]=0
d'où [FeTrL]=K1[FeTr][L]/K-1
v(FeL)=K2[FeTrL]=K2K1[FeTr][L]/K-1
Par contre je ne vois pas le lien avec kapp... En effet, on a v=kapp[FeTr] donc j'aurais kapp=K2K1[L]/K-1, mais kapp est une cste et pas [L]???

7) On réalise une série de mesuresde kapp pour différentes concentrations initiales L0 en entérobactine. On porte sur un graphe 1/kapp en fonction de 1/L0. On obtient une droite croissante qui coupe l'axe des abscisses à -680 mol.L-1 et l'axe des ordonnées à 44 min.
Calculer les valeurs de k2 et du rapport (K-1+K2)/K1
Je ne vois pas vraiment comment faire....

Merci d'avance pour votre aide.
Modifié en dernier par marionc21 le sam. févr. 18, 2006 9:27 am, modifié 1 fois.
ancienne BCPST à Carnot (2005-2007)
étudiante à l'école vétérinaire d'Alfort (2007-2012)

Th. Zabulon
Messages : 213
Enregistré le : dim. oct. 09, 2005 2:14 pm

Message par Th. Zabulon » sam. févr. 18, 2006 12:03 am

À la question 3., v0 = kapp[FeTr]0 : concentration initiale en FeTr. Dans le cas de cette réaction (ordre 1), [FeTr]/[FeTr]0 = exp (-kapp*t) et un développement limité donne le résultat voulu : la pente est en fait -kapp...
À la question 6., comme dans une cinétique enzymatique de type Michaelis-Menten, il faut écrire la conservation de FeTr, dans l'hypothèse où peu de FeL s'est formé (début de la réaction). Il en résulte une relation très simple entre [FeTr], [FeTrL] et [FeTr]0, et il faut réinjecter cette expression de [FeTr] dans l'expression de l'AEQS de la question 5. pour obtenir une expression de la vitesse à identifier avec v0=kapp[FeTr]0...
La dernière question sera alors plus claire : c'est aussi un raisonnement semblable à celui de la cinétique enzymatique.
Thomas Zabulon
Prof. chimie
Lycée Clemenceau, Nantes

marionc21
Messages : 314
Enregistré le : lun. juin 27, 2005 11:17 am
Contact :

Message par marionc21 » sam. févr. 18, 2006 11:32 am

Merci beaucoup pour votre aide, pour la question 3, c'est bon, pour la 6, je trouve
v=K1K2[FeTr]o[L]/K-1+K2+K-1[L], je pense que c'est ça, mais ce qui me gêne c'est quand on fait le lien avec kapp puisqu'on a alors
kapp=k1k2[Fetr]o[L]/k-1+k2+k-1[L] mais ça implique que [L]=cste et donc que L est introduit en excès, or dans la question 7, on fait des mesures de kapp pour différentes concentrations initiales Lo en entérobactine, est-ce en excès ou pas?
Merci encore pour votre aide
ancienne BCPST à Carnot (2005-2007)
étudiante à l'école vétérinaire d'Alfort (2007-2012)

Th. Zabulon
Messages : 213
Enregistré le : dim. oct. 09, 2005 2:14 pm

Message par Th. Zabulon » sam. févr. 18, 2006 3:20 pm

kapp=k1k2[Fetr]o[L]/k-1+k2+k1[L] (et pas k-1[L]), c'est ça. L est bien toujours en excès mais ça n'empêche pas kapp de dépendre de cette concentration (on a bien sûr, dans cette hypothèse [L]=[L]0).
L'expression de 1/kapp en fonction de 1/[L]0 donne bien une droite, dont les intersections avec les axes des abscisses et des ordonnées fournissent des relations numériques entre constantes cinétiques.
Thomas Zabulon
Prof. chimie
Lycée Clemenceau, Nantes

marionc21
Messages : 314
Enregistré le : lun. juin 27, 2005 11:17 am
Contact :

Message par marionc21 » sam. févr. 18, 2006 3:50 pm

Merci beaucoup pour votre aide.
ancienne BCPST à Carnot (2005-2007)
étudiante à l'école vétérinaire d'Alfort (2007-2012)

Répondre

Qui est en ligne

Utilisateurs parcourant ce forum : Aucun utilisateur enregistré et 10 invités