Effet Inductif

[m@tix]

Bonjour,

Pourriez-vous m'expliquer pourquoi, dans la liaison suivante, l'effet inductif est "dirigé" dans ce sens svp? (effet +I, mais pourquoi?) Vous allez certainement me dire de voir dans mon cours, mais on n'a pas fait de point là-dessus...

ici

Merci d'avance.

[Calamity]

Les groupements alkyles sont donneurs par hyperconjugaison, c'est le cas de CH3 ici.

[m@tix]

Alors là, sincèrement, l'explication est quelque peu...comment dire... effrayante si j'ose dire. Voire déroutante!

[Pif-Pof]

C'est vrai que l'explication de Calamity est on ne peut plus claire lorsque l'on a pas compris les effets electroniques.

Tiens, lis plutôt ça M@tix, ça t'aidera à comprendre le tout je pense et de manière plus juste.

[m@tix]

Merci Pif-Pof, je venais justement de trouver ce document! C'est déjà beaucoup plus clair, mais un point reste encore flou, à savoir, lorsqu'il s'agit, par exemple, de classer des acides selon selon leur "force", soit en leur attribuant un pKa. Je sais que plus un acide est fort, et plus son pKa est faible, mais je ne vois pas très bien comment leur attribuer les pKa..
Pouvez-vous m'en dire plus sur ça svp?

Joyeux Réveillon à tous!

[spqr]

En gros plus ton effet donneur est fort plus ta base est déstabilisée donc plus ton pka est élevé.
Par exemple un alcool tertiaire a plus d'effet donneur qu'un alcool primaire d'où une variation de pKa au sein des alcools (16-18)
Ensuite il faut savoir qu'un effet mésomère est "plus fort" qu'un effet inductif si tu dois classer des molécules ; sauf dans le cas des halogènes où l'effet inductif est prédominant.

[Th. Zabulon]

Je ne voudrais pas venir insinuer le doute dans cet hymne à l'effet inductif du groupe alkyle mais l'acidité comparée des différentes classes d'alcools en solution est très hasardeuse et dépend très fortement de la nature du solvant...
Dans la plupart des solvants classiques, en effet, l'ordre décroissant d'acidité est : H2O > alcool Iaire > alcool IIaire > alcool IIIaire.
Mais en phase gazeuse, où il n'y a donc pas d'interaction avec quoi que ce soit d'autre et où les propriétés sont dues intrinsèquement à la structure des molécules et pas à leurs interactions avec autre chose, on constate que l'ordre d'acidité est exactement inversé : un alcool tertiaire est plus acide qu'un secondaire, lui même plus acide qu'un primaire !
Il est donc naïf de chercher à expliquer ces effets d'acidité des alcools, amines et acides carboxyliques en raisonnant purement et simplement sur le fumeux effet inductif du groupe alkyle, puisque les résultats en phase gazeuse donneraient au contraire un effet inductif attracteur de l'alkyle... L'effet prépondérant semble en fait la solvatation : plus la base (HO-, RO-) est petite, plus elle est solvatée et donc "stabilisée", donc plus elle est formée facilement à partir de l'acide (H2O, ROH), donc plus l'acide est fort.
La justification à partir des effets inductifs du groupe alkyle est très souvent la "réponse taupinale" attendue dans les sujets mais ce n'est pas pour autant qu'elle est bien fondée scientifiquement et la disparition de cette question sur ce cas précis dans les problèmes de concours ne ferait de tort à personne...

[spqr]

Je ne connaissais pas du tout cette peite histoire... En effet, jusqu'à ce jour on nous enseigne "l'histoire" de l'effet inductif (licence et maitrise a cachan compris dans mon cas).
Toutefois j'aimerai quelques précisions si ca ne vous dérange pas !

- Ce contre exemple de la phase gazeuse ne rend pas nécessairement invalide le modèle de l'effet inductif qui PEUT (ou pas) etre majoritaire devant l'effet de solvatation en phase liquide. Connaissez vous des articles sur le sujet qui me permettraient de m'informer ?

- Pourriez vous développer le cas des phases gaz ? Dans ce cas certes les molécules ne sont pas interaction si le système est dilué. En milieu concentré, les collisions peuvent t-elle jouer un rôle? Et si on néglige les interactions, exite-t-il un modèle permettant d'expliquer ces tendances?

- Plus généralement trouve t-on d'autres contre exemples avec d'autres effet inductif ou est-ce limité au cas des alkyles ? Et est ce que le modèle est valide en ce qui concerne l'effet mésomère ?

Merci

[Th. Zabulon]

Je ne sais pas si je vais répondre précisément aux questions posées.

Je ne refuse pas le modèle de l'effet inductif, qui peut en effet rester supérieur aux effets de solvant ; cependant, l'effet inductif du groupe alkyle m'a toujours paru extrêmement fumeux.
Il faut également le prendre avec des pincettes dans le cas de groupes incontestablement inductifs attracteurs : la comparaison de l'acidité de l'acide acétique avec l'acide chloroacétique et l'acide trichloroacétique est très souvent interprétée en termes de stabilisation de la base par l'effet inductif attracteur de Cl. Les données thermodynamiques montrent au contraire que l'effet enthalpique va faiblement en sens inverse et que l'augmentation de l'acidité est due au terme entropique lié au changement d'arrangement des molécules d'eau lors du passage de l'acide carboxylique à sa base conjuguée...
Ces données, ainsi que celles de mon précédent message, proviennent du célèbre "Advanced Organic Chemistry" de March. Dans la quatrième édition en anglais, on les trouve pages 269 à 272.

Les interactions de type électrostatique (dipôle-dipôle) sont toujours négligées en phase gazeuse : les molécules étant toujours beaucoup plus éloignées les unes des autres qu'en phase condensée (même si la pression est "raisonnablement" élevée) et les interactions étant en 1/r6, c'est parfaitement légitime. La phase gazeuse représente en fait une modélisation convenable de "molécule isolée" pour ses propriétés structurales et thermodynamiques, c'est dans ces conditions qu'on peut le mieux tester la validité de modèles fondés sur des calculs orbitalaires classiques.

[spqr]

Vous dites :"l'effet inductif du groupe alkyle m'a toujours paru extrêmement fumeux.". Pourquoi ? Il me semble que les OM expliquent ce point non ?