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par Th. Zabulon » dim. janv. 07, 2007 4:30 pm
Quelques mots sur l'effet inductif du groupe méthyle (qu'on généralise aux groupes alkyle).
1. Dans le cadre d'un modèle élémentaire prenant en compte l'électronégativité des atomes engagés dans une liaison
Pour une molécule symétrique (éthane H3C-CH3), je ne vois pas bien le sens qu'il y aurait à considérer un groupe méthyle comme donneur d'électrons à l'autre ; pour le carbocation éthyle (H3C-CH2+), on peut effectivement comprendre que les électrons du doublet liant C-C sont plus proches (simplement par effet électrostatique !) de CH2+ que de CH3, auquel cas on peut voir un semblant d'effet inductif donneur. Mais il s'agit alors d'un effet inductif du méthyle par rapport à CH2+ ! Et ces effets sont toujours relatifs : dans H3C-MgBr, est-ce le magnésium qui est inductif donneur ou le méthyle inductif attracteur ?
Un élément de rationalisation consiste alors à comparer tous les groupes à l'atome H (ce qui est fait dans les corrélations de Hammett par exemple). L'atome C (ou le groupe méthyle dans un modèle un peu plus élaboré) étant plus électronégatif que H, on peut donc considérer que C a un effet inductif attracteur par rapport à H...
2. Dans le cadre d'un modèle fondé sur des interactions entre OM
Je n'entre pas dans le détail du raisonnement (qui ne serait pas facile à expliquer brièvement dans cet éditeur de texte...), mais les interactions orbitalaires montrent que le groupe méthyle se comporte en fait comme un groupe pi-donneur (mésomère donneur si on veut schématiser, mais ce n'est pas toujours satisfaisant) et sigma-attracteur (inductif attracteur) par rapport à l'atome H.
Cette ambivalence explique qu'il se comporte parfois comme un donneur d'électrons apparent (stabilités relatives des carbocations, corrélations de Hammett, basicité des amines en phase gazeuse), parfois comme un accepteur d'électrons apparent (acidité des alcools et des amines en phase gazeuse notamment).
En conclusion, il est donc simpliste de vouloir interpréter tout ce qui concerne l'effet électronique d'un groupe alkyle en dessinant une flèche sur la liaison qui le lie à l'atome voisin : d'une part parce qu'on ne sait finalement pas bien dans quel sens va cette flèche et d'autre part parce que d'autres effets (solvant par exemple) peuvent être beaucoup plus importants.
On peut trouver une étude sérieuse, argumentée et référencée sur ce sujet dans "Introduction à la chimie moléculaire" de Nguyên Trong Anh, par exemple.
Cette discussion dépasse évidemment le cadre des CPGE, mais a le mérite de montrer que rien n'est jamais aussi simple qu'un modèle le laisse croire et qu'en chimie, rien ne vaut jamais le résultat expérimental !
Thomas Zabulon
Prof. chimie
Lycée Clemenceau, Nantes
C'est déjà beaucoup plus clair, mais un point reste encore flou, à savoir, lorsqu'il s'agit, par exemple, de classer des acides selon selon leur "force", soit en leur attribuant un pKa. Je sais que plus un acide est fort, et plus son pKa est faible, mais je ne vois pas très bien comment leur attribuer les pKa..
En effet, je suis largué là.. 
Mais c'est tout de même interessant! 
