Potentiel d'oxydoréduction

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Potentiel d'oxydoréduction

Message par Egomet » 19 mars 2019 22:35

Bonjour à tous,

Je me pose la question suivante au sujet des potentiels d'oxydoréduction :
Soient trois électrodes A, B et C. Pourquoi à l'équilibre électrochimique la différence de potentiel aux bornes de la pile A-B est-elle égale à la différence entre les différences de potentiel des piles A-C et B-C ?

Merci pour votre aide.

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Re: Potentiel d'oxydoréduction

Message par haw7ski » 19 mars 2019 23:56

En général : $ \Delta E=\frac{-\Delta G}{nF} $ et à l'équilibre $ \Delta G=0 $ .

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Re: Potentiel d'oxydoréduction

Message par Hibiscus » 20 mars 2019 01:37

Tu as un montage à trois électrodes, pour deux électrodes qui "travaillent" (il n'y a que deux réactions, dans le fonctionnement de principe, une d'oxydation et une de réduction).
La troisième électrode (C, ici) est une électrode de référence.
Si on plonge par exemple une électrode qui travaille, du cuivre dans une solution cruivreux, Nernst -> cette électrode prend un certain potentiel.
L'autre électrode prendra de manière identique un autre potentiel (eg. H20/02).

Si on mesure la tension entre ces électrodes, on mesure la différence entre les deux potentiels.

Mais ces potentiels ne sont valables que si aucun courant ne traverse la cellule d'électrolyse.
Dès qu'on fait une électrolyse et que le courant traverse la solution, on observe que la tension mesurée entre les deux électrodes varie (augmente, en fait, surtensions). Et on ne peut pas savoir, avec 2 électrodes, laquelle (ou les deux) en est la cause.
Donc on met une troisième électrode (C), pour référence, qui représenra ça correctement.

Je suppose que ta question était le pourquoi du montage "classique" à trois électrodes, pas juste une remarque d'électricité. (Sinon oui, $ V_A-V_B=(V_A-V_C)-(V_B-V_C) $ c'est comme ça....)
Lycée Masséna (Pcsi-PC*) -- École polytechnique
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Re: Potentiel d'oxydoréduction

Message par Egomet » 20 mars 2019 15:52

En effet ma question n'est pas très claire, elle ne porte pas sur le montage à trois électrodes mais sur la définition du potentiel d'électrode.

Prenons pour exemple la pile cuivre-zinc ; on écrit : $ E_\text{pile}=E_{\text{Cu}^{2+}/\text{Cu}}-E_{\text{Zn}^{2+}/\text{Zn}} $. Mais le potentiel d'un couple est défini comme la différence de potentiel aux bornes de la pile formée de l'électrode normale à hydrogène d'un côté et de l'électrode formée par ce couple de l'autre. L'égalité précédente ne me semble donc pas évidente : pourquoi les électrodes de cuivre et de zinc seraient-elles portées chacune au même potentiel indifféremment de la nature de l'électrode placée à l'autre extrémité du montage ?

La présente d'un pont salin dans une pile fait que les potentiels des solutions de gauche et de droite ne sont pas indépendants ; aussi j'aurais tendance à penser que, si l'on dispose de trois piles distinctes A||B, A||C et B||C (où A désigne chaque fois un exemplaire d'une même demi-cellule, de même pour B et C), et que l'on considère leurs tensions à vide, il n'y a pas de raison a priori (d'un point de vue thermodynamique uniquement) pour que $ E_\text{A||B}=E_\text{B||C}-E_\text{A||C} $. Pourtant il semblerait que ce soit bien le cas : quelle en est la raison ?

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