Grandeur et grandeur standard de réaction

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Grandeur et grandeur standard de réaction

Message par AlexisPSO » 17 janv. 2021 18:04

Bonjour, cela fait un moment que je bloque sur la question. Pourquoi la grandeur de réaction dépend-elle de l'avancement alors qu'elle est, par définition, définie comme la dérivée partielle de cette même grandeur par rapport à l'avancement ? Du coup je ne comprends pas la dépendance de la grandeur standard de réaction non plus. Pourquoi le fait de prendre les constituants purs devrait supprimer la dépendance de la grandeur à l'avancement. Je ne vois pas le lien. Pourriez-vous m'expliquer ?

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Re: Grandeur et grandeur standard de réaction

Message par Hibiscus » 17 janv. 2021 22:32

Tu as fait ton raccourci trop vite.
Pour simplifier, on se met dans le cas d'un corps pur monophase (si c'est un melange, faut juste adapter en rajoutant des incides et/ou des sommes aux bons endroits)

On prend une grandeur Z relative a ce corps pur.
Cette grandeur est extensive <=> $ Z(T,P,n)=nZ_m^*(T,P) $ Elle depend bien de l'avancement, ya rien de bizarre.
avec $ Z_m^*(T,P) $ une grandeur molaire intensive. C'est a dire
$ Z_m^*(T,P)=\left(\frac{\partial Z}{\partial n}\right)_{(T,P)} $
Lui du coup, ne depend que de T et P.

Et, si on parle de grandeur standard, on s'interessera par exemple a une grandeur definie comme $ Z_m^0=Z_m^*(T,P^0) $
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Re: Grandeur et grandeur standard de réaction

Message par AlexisPSO » 18 janv. 2021 19:48

J'ai du mal m'exprimer désolé, ce que je ne comprenais pas c'était ça :
$ \Delta_rZ (T,P, \xi)= (\frac{\partial Z}{\partial \xi})_{T,P} $. Comment peut-on avoir ici $ \xi $ comme variable ?
Et qu'est ce qui justifie qu'on ne l'ait plus ici : $ \Delta_rZ° (T)= (\frac{\partial Z°}{\partial \xi})_{T} $ ?

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Re: Grandeur et grandeur standard de réaction

Message par Hibiscus » 18 janv. 2021 22:20

Pour la premiere question..
Imaginons, dans un cas general, si $ Z\propto\xi^2 $ est ce que la derivee fait disparaitre la dependance en xi ?
Cette dependance disparait precisement dans le cas que j'ai redige au dessus, ou on relie une grandeur a sa grandeur molaire associee, et donc la derivee est une constante vis a vis de l'avancement.
Dans ce que tu ecris, il y a une incoherence. Ou bien les deux ont la dependance, ou bien aucun des deux. On oublie souvent de preciser les variables lorsqu'on redige (si tu as trouve ca dans une correction)
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Re: Grandeur et grandeur standard de réaction

Message par AlexisPSO » 19 janv. 2021 16:29

Merci pour l'éclaircissement, je n'avais jamais envisagé ce cas là en fait. Je ne sais pas pourquoi je ne pensais qu'au cas $ Z \propto \xi $. En ce qui concerne la deuxième remarque ces deux définitions apparaissaient dans mon cours, j'ai peut être écrit trop vite ou n'ai pas entendu une précision à l'oral. Merci en tout cas

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Re: Grandeur et grandeur standard de réaction

Message par donniedark » 20 janv. 2021 07:26

Ce n'est pas un oubli : une grandeur standard de réaction ne dépend jamais de la composition du système, donc de l'avancement.

Par definition une grandeur standard $ X^° $ est la grandeur d'un système fictif où on a repris indépendamment tous les composés du système réel original décrit par la grandeur $ X $ avec les mêmes quantités, mais séparés et placés dans leur état standard, pur, à la température étudiée. On peut alors pour chaque entité chimique du système fictif définir une grandeur molaire partielle standard en prenant la grandeur propre de cette entité et en la divisant par la quantité de matière de cette entité, puisqu'elle est pure dans ce système. Et celle-ci ne dépend évidemment pas de la composition du système par construction. Ensuite, si on veut écrire $ X^° $ pour le système fictif entier il suffit de sommer les grandeurs standard de chaque entité, puisque là encore on les suppose chacune pure et ne s'influencant pas, donc par définition de $ X^° $ :
$ X^° (T,n_i) = \sum_i n_i X^°_{m,i} (T) $

La seule dépendance de $ X^° $ en les quantités est celle ci, par construction les grandeurs molaires standard n'en dépendent pas. Ensuite on voit facilement qu'en prenant la dérivée par rapprt à l'avancement on a :
$ \Delta_r X^° (T) = \sum_i \nu_i X^°_{m,i} (T) $

Toute dépendance en la composition du système a disparu. Ça marche uniquement parce que $ X^° $ a cette dépendance en les n par construction.

Pour le cas du système réel, on ne peut bien sûr pas faire cette construction ad hoc donc les grandeurs molaires partielles dépendent a priori de la composition du système comme l'a expliqué Hibiscus, mais d'une façon très contrainte, et en fait on peut écrire pour les grandeurs du système réel des relations ressemblant à celles du système standard. C'est un peu hors sujet par rapport à ta question mais je pense que ça peut t'aider à mieux comprendre ces histoires.

Tout d'abord, par definition des grandeurs molaires partielles et de la grandeur de réaction on a :
$ \Delta_r X (T,P,x_i)=\sum_i \nu_i X_{m,i} (T,P,x_j) $
On voit que cette fois les grandeurs molaires partielles, et donc la grandeur de réaction, dépendent de la composition instantanée du système mais via des variables intensives, évidemment, les fractions molaires $ x_i(\xi) $ par exemple, qui dépendent de l'avancement (je ne l'ai pas mis dans la formule pour alléger).

Indépendamment, on peut également démontrer une autre relation appelée identité d'Euler pour X :
$ X (T,P,n_i) = \sum_i n_i X_{m,i} (T,P, x_j) $

Cette relation est non triviale pour le cas réel et est obtenue en imposant à X d'être extensive. On peut comparer avec $ X^° $ et on voit que cette fois ci la dependance en la composition est plus complexe.

Si tu compares les deux dernières relations on voit facilement qu'on ne peut pas obtenir la première à partir de la deuxième, sauf si
$ \displaystyle \sum_{i} n_i\left(\frac{ \partial X_{m,i}}{\partial \xi}\right)_{P,T} (P,T,x_j(\xi))= 0 $
Cela s'appelle la relation de Gibbs-Duhem et c'est une forte contrainte sur la façon dont les grandeurs molaires partielles dépendent de la composition du système.
Agrégé de Physique, colleur en PCSI.
2020-2021 : M2 ICFP Physique Théorique -- ENS Ulm

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Re: Grandeur et grandeur standard de réaction

Message par AlexisPSO » 24 janv. 2021 15:58

Merci beaucoup, tout est plus clair pour moi maintenant !

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