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Salut !
Alors déjà oui c'est possible d'avoir plus de 18 électrons de valence pour un atome à partir de la 4ème période

Ensuite tu veux étudier le Po6+, donc il faut déjà faire sa config électronique, et avant ça celle du Po que tu as faite :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 6s2 4f14 5d10 6p4
Maintenant on enlève les 6 e- de valence, ça nous donne :
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 5s2 4d10 5p6 4f14 5d10

Quels sont les nouveaux e- de valence ?

Bah tout est une question de définition hein La convention veut que les e- de valence soient les e- de la couche externe complète (ici 5) + ceux de la sous-couche en cours de remplissage (ici il n'y en a pas). C'est toujours la même définition Il y a plus vicieux en chimie