L'identité thermodynamique pour une transformation non réversible

[Heri]

Bonjour,

Dans mon cours on écrit que dU=TdS-PdV pour des systèmes de composition constante, sans supposer que la transformation est réversible. Le cours de l'autre classe dit la même chose en précisant "que la transformation soit réversible ou non".

Pourtant d'après le premier principe, dU=-PdV+Q et d'après le second principe, dS=Sc+Q/T donc Q=TdS-Sc. On a alors dU=TdS-PdV-Sc et l'identité thermodynamique serait alors vraie si et seulement si Sc=0, c'est-à-dire que la transformation est réversible.

Je ne pense pas que les professeurs des deux classes se soient trompés. Auriez-vous une explication, s'il vous plaît ?

[U46406]

Désolé, je ne peux pas aider.

J'espère que ton message va remonter dans la liste des messages, pour que d'autres le lisent.

[Hibiscus]

Il y a plusieurs façons de répondre à cette question, mais ça dépend un peu si tu es en 1ère ou 2nde année de prépa.. Je tente un truc (peut-être un peu cafouilleux..)

Edit: je n'avais pas vu que la question était posée sur la section chimie, ma tentative de réponse n'est probablement pas dans le bon contexte..

Version courte : l'identité thermodynamique $ dU = TdS - pdV $ est bien vraie pour tout état, et pour toute transformation. (modulo quelques hypothèses pas trop lourdes, système fermé, thermoélastique, et états définissables)

Identifier l'identité thermodynamique et le premier principe, par contre, c'est à dire, se permettre d'associer $ \delta W $ à $ -pdV $ et donc $ TdS $ à $ \delta Q_{rev} $, nécessite l'hypothèse d'une transformation réversible (en fait juste QS & MR suffisent, mais on trouve souvent "réversible" dans nos cours),

Version plus longue :

SPOILER:

Une façon de s'en convaincre, c'est de regarder un peu la notion de différentielle, et de définition des états.

SPOILER:

Quelques rappels juste avant, au cas où on en ait besoin :
Système fermé : qui n’échange pas de matière avec l’extérieur.
Système isolé : n’échange ni matière ni énergie avec l’extérieur (W = 0 et Q = 0).
Transformation Quasi-Statique (QS) : tout état intermédiaire est infiniment proche d’un état d’équilibre.
Transformation Mécaniquement Réversible (MR) : à chaque instant Pext = P.
Transformation réversible : évolution constituée d’une succession d’états d’équilibre, renversable par modification infinitésimale des contraintes extérieures.
On peut définir toutes les fonctions d’état à chaque instant et Pext = P. Réversible => QS, de même Réversible => MR, mais la réciproque n’est pas vraie.

L'énergie interne, U, c'est une fonction d'état. Donc tu peux écrire un truc du genre (pardon aux matheux) $ U = U(S,V,n,x) $, avec S, l'entropie, V le volume, n, la matière, x, peu importe.
Ensuite, tu as le droit d'écrire la différentielle de l'énergie interne pour peu que tu puisses définir des états (donc que l'évolution du système soit suffisament lente pour définir une température ou une pression. En pratique, on simplifie souvent cette hypothèse en "quasi statique.)
Et donc, tu peux écrire sans gêne, (encore pardon aux matheux)
$ dU = \left(\frac{\partial U }{\partial S}\right)_{V,n,x} dS + \left(\frac{\partial U }{\partial V}\right)_{S,n,x} dV + \left(\frac{\partial U }{\partial n}\right)_{S,V,x} dn + \left(\frac{\partial U }{\partial x}\right)_{S,V,n} dx $

Bon, à un moment, il va falloir simplifier un peu et sortir quelques hypothèses, par exemple,
Système thermoélastique => entièrement caractérisable par trois grandeurs d’état dont au moins une est extensive, par exemple S, V et n => le quatrième terme s'en va pour l'instant,
Système fermé => n = constante, on dégage le troisième terme aussi.

Ensuite, on sort deux définitions, appelons $ p \equiv - \left(\frac{\partial U }{\partial V}\right)_{S,n} $, et $ T \equiv \left(\frac{\partial U }{\partial S}\right)_{V,n} $
On n'a pas vraiment prouvé ici que ce P et ce T correspondent bien à la pression et la température usuelles, mais en réalité, on arriverait à démontrer que ce P "thermo" est est identique à la pression définie mécaniquement, et que ce T "thermo" est équivalent à celle définie cinétiquement.
On peut aussi se dire que ce sont des définitions postulées.

Ce que ça veut dire, en fait, c'est que cette première identité thermodynamique ne découle de "rien".
Elle s'applique indifféremment du fait que la transformation implique un travail autre que les forces de pression, ou qu’il y ait des variations d’énergie potentielle ou cinétique (tant que ça ne fait pas une dépendance en U, à ce moment-là, on ne pourrait pas virer le terme en 'x'. )
Elle est bien "vraie tout le temps" (pour tout état & transformation), et c'est pour identifier l'identité thermo et le premier principe ("terme à terme" en quelques sortes) que tu as besoin de l'hypothèse "réversible".

[Heri]

Merci beaucoup, c'est plus clair comme ça !

J'ai posté la question dans chimie parce qu'on a écrit l'identité thermodynamique dans le cours de thermochimie mais je me posais autant la question en physique qu'en chimie

Et du coup, dans le cas particulier mécaniquement réversible mais non réversible, qu'est-ce qui nous empêche d'identifier les termes du premier principe et d'arriver à Sc=0 ?

Aussi je m'éloigne un peu du sujet mais est-ce que je peux considérer, au moins dans un sujet de concours que MR<=>QS ou la distinction est importante ?

[Hibiscus]

(si on veut être relou, comme tu as toujours des phénomènes dissipatifs, Sc>0 dans le monde réel.)

Si on revient à la feuille de papier, généralement, pour avoir du non réversible, il te faut (au choix) :
a) inhomogénéités des grandeurs intensives, (gradient de concentration et diffusion, diffusion thermique, déséquilibre mécanique donc gradient de pression..)
b) transformation ultra rapide ou brutale, (péter un bout de verre)
c) tout ce qui est phénomènes dissipatifs (frottements, viscosité..)

Le b) est incompatible de MR, certes, mais tu peux t'imaginer des cas MR avec le a) ou le c).

Et du coup, je dirai non, pas trop, MR & QS sont des hypothèses un peu différentes.
Dans un concours, tu peux avoir l'un et pas l'autre, notamment dès qu'on te sort des exos de trois pages avec des pistons qui frottent, par exemple.
Mais pour la majorité des exos normaux, le but c'est de dire que tu as MR & QS donc réversible, donc tu sors les outils usuels. Sinon, de toutes façons, on sait pas faire.