Bonjour,
Je suis en train de revoir les réactions de Diels-Alder, et j'ai un petit souci : notre prof nous a expliqué que le signe des lobes représentant les coefficients des OA dans les OM était arbitraires, et qu'on aurait pu choisir + au lieu de - et inversement.
Mais il nous a aussi dit que le signe des lobes était important lors d'une réaction de Diels-Alder car il traduisait des interactions favorables/défavorables. Est-ce le fait que les coefficients soient de même signe (+ ou -) qui compte ? Dans quel cas est ce favorisé ? (même signe ? signe contraires ?)
Et pourquoi avons-nous fait des exos ou les deux cas se sont présentés, et les réactions se faisaient ?
J'ai un peu de mal à désembrouiller tout ça...
Merci d'avance,
Alsyia.
Importance des signes des coeff. dans une Diels-Alder ?
Re: Importance des signes des coeff. dans une Diels-Alder ?
Bonjour,
L'approche des réactifs dans la réaction de Diels-Alder est supra-supra (voir ton cours). De ce fait, si tu dessines chaque réactif dans des plans parallèles les uns aux autres (un au dessus, un en dessous), tu te rends compte que l'interaction est favorable lorsque le coefficient est positif pour un site d'un des deux réactifs, et négatif pour le site de l'autre réactif. Comme il s'agit d'orbitales pz où la fonction d'onde change de signe du part et d'autre du plan nodal (où la fonction d'onde s'annule), imagine que tu colores le lobe supérieur de l'orbitale pz du réactif sur le plan du haut et que tu laisse la partie inférieure de la même orbitale non colorée : il faut laisser incolore le lobe supérieur de l'AUTRE réactif dans le plan du DESSOUS et par conséquent colorer la partie inférieure. Ceci explique le changement de signe relatif, même s'il s'agit de conventions (tu aurais pu choisir de colorer différemment au début).
Note que ce raisonnement s'applique sur les orbitale frontières (HO et BV) et que les interactions principales (plus gros coefficients) permettent de justifier la régiosélectivité. Pour la stéréosélectivité (règle endo entre autres), il faut appliquer le même raisonnement et regarder quelle orientation des réactifs donne lieu à des interactions SECONDAIRES défavorables.
Ces notions sont difficiles à expliquer sans faire de petit dessin, j'espère avoir été assez clair malgré tout.
Bon courage.
L'approche des réactifs dans la réaction de Diels-Alder est supra-supra (voir ton cours). De ce fait, si tu dessines chaque réactif dans des plans parallèles les uns aux autres (un au dessus, un en dessous), tu te rends compte que l'interaction est favorable lorsque le coefficient est positif pour un site d'un des deux réactifs, et négatif pour le site de l'autre réactif. Comme il s'agit d'orbitales pz où la fonction d'onde change de signe du part et d'autre du plan nodal (où la fonction d'onde s'annule), imagine que tu colores le lobe supérieur de l'orbitale pz du réactif sur le plan du haut et que tu laisse la partie inférieure de la même orbitale non colorée : il faut laisser incolore le lobe supérieur de l'AUTRE réactif dans le plan du DESSOUS et par conséquent colorer la partie inférieure. Ceci explique le changement de signe relatif, même s'il s'agit de conventions (tu aurais pu choisir de colorer différemment au début).
Note que ce raisonnement s'applique sur les orbitale frontières (HO et BV) et que les interactions principales (plus gros coefficients) permettent de justifier la régiosélectivité. Pour la stéréosélectivité (règle endo entre autres), il faut appliquer le même raisonnement et regarder quelle orientation des réactifs donne lieu à des interactions SECONDAIRES défavorables.
Ces notions sont difficiles à expliquer sans faire de petit dessin, j'espère avoir été assez clair malgré tout.
Bon courage.
Re: Importance des signes des coeff. dans une Diels-Alder ?
Bonjour,
j'ai dans mon cour un dessin qui correspond exactement à celui que tu m'as décrit, donc j'ai bien suivi ton explication. Je n'avais juste pas saisi l'importance des signes (et le fait qu'il faille des signes contraires puisque l'un interagit avec "le bas de ses lobes" et l'autre avec "le haut", c'est logique en fait ^^).
J'ai saisi, merci beaucoup !
j'ai dans mon cour un dessin qui correspond exactement à celui que tu m'as décrit, donc j'ai bien suivi ton explication. Je n'avais juste pas saisi l'importance des signes (et le fait qu'il faille des signes contraires puisque l'un interagit avec "le bas de ses lobes" et l'autre avec "le haut", c'est logique en fait ^^).
J'ai saisi, merci beaucoup !
Re: Importance des signes des coeff. dans une Diels-Alder ?
Ne suivant plus aucun cours de chimie depuis la rentrée 1987, je n'ai aucun dessin dans aucun cours à ma disposition. Je n'ai rien trouvé sur http://plateforme.sillages.info
Les schémas sont-ils semblables à ceux de :
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/c ... action.png
(ou http://upload.wikimedia.org/wikipedia/c ... action.png )
tels qu'indiqués dans la page :
http://en.wikipedia.org/wiki/Diels%E2%8 ... r_reaction
(pas trouvé dans la page en français, ni dans d'autres langues : http://en.wikipedia.org/wiki/File:FMO_o ... action.png )
Les schémas sont-ils semblables à ceux de :
http://upload.wikimedia.org/wikipedia/c ... action.png
(ou http://upload.wikimedia.org/wikipedia/c ... action.png )
tels qu'indiqués dans la page :
http://en.wikipedia.org/wiki/Diels%E2%8 ... r_reaction
(pas trouvé dans la page en français, ni dans d'autres langues : http://en.wikipedia.org/wiki/File:FMO_o ... action.png )
L'enfer est pavé de bonnes intentions (expression attribuée à Bernard de Clairvaux, 12e siècle).
Remarque : je n'ai pas le temps de chaluter tous les messages du forum - me contacter aussi par Message Privé si vous souhaitez une réponse de ma part.
Remarque : je n'ai pas le temps de chaluter tous les messages du forum - me contacter aussi par Message Privé si vous souhaitez une réponse de ma part.
Re: Importance des signes des coeff. dans une Diels-Alder ?
Bonjour,
C'est tout à fait ce que j'ai dans mon cours, en tout cas. (à part que nous avons utilisé les notations françaises HO<->HOMO / BV<->LUMO et que nous n'avons pas différencié le cas coef identiques/opposés comme sur le schéma). Mais c'est l'idée.
C'est tout à fait ce que j'ai dans mon cours, en tout cas. (à part que nous avons utilisé les notations françaises HO<->HOMO / BV<->LUMO et que nous n'avons pas différencié le cas coef identiques/opposés comme sur le schéma). Mais c'est l'idée.